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叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用(1)关于shina -凯发ag旗舰

issuing time:2020-05-31 22:42
背景简介

叔碳酸是高度支链化的一元合成脂肪酸,由于它及其衍生物在涂料领域有重要作用而引起涂料界广泛的重视。但是,国内公司一直未能完整掌握其生产技术。原化工部将叔碳酸及其衍生物的合成研究和工业化工作列入国家“六五”到“九五” 重点科技攻关项目。

天津四友公司在“九五”期间,承担了该项攻关任务。经过艰苦努力完成了“叔碳酸工业化实验”项目,从而填补了国内在叔碳酸合成领域中的空白,并在此基础上,完成了叔碳酸缩水甘油酯的合成研究和工业化。这两个项目都通过了国家的鉴定和验收,并得到专家的好评。

其后,又经过近十年的努力,我们终于真正的完整的建成了叔碳酸产品系列的规模化生产基地,并积蓄了强大的扩产能力。

shina10(sc10)

、新癸酸结构式:

    叔碳酸是α-碳上高度支链化的饱和一元脂肪酸,结构式见图1。






其中:r1,r2,r3为烷基取代基,至少有一个甲基取代基,其余的取代基为直链或支链烷基。用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是9、10、11。

注:shina-10 是四友公司新癸酸商品名,sc10是四友公司的新癸酸商品名缩写

、物理和化学性质:

    自从koch发明羰基合成制备叔碳酸以来,人们对叔碳脂肪酸的认识也是逐步提高的。起先人们按照传统的支链脂肪酸的概念认识叔碳酸,发现了许多难以解释的现象,如下面提到的熔点、溶解性等。叔碳酸直接的酯化反应非常困难,与醇回流状态下反应几天酸价都没有明显的降低。于是人们使用很巧妙的办法,方便的将叔碳酸引入到体系中,从而扩展了叔碳酸的应用范围。

表1对比了新癸酸与正癸酸的某些物理性质和溶解性,可以看出支链酸与直链酸有很大区别:支链酸在常温下一般是液体,而直链酸是固体;两类酸的沸点接近;支链酸与有机溶剂有很好的相容性。这在涂料生产中非常有用。

               表1:


新癸酸

直链

熔点℃

-40

30.4

沸点℃

225-255

258

密度 g/cm3 25℃

0.911

1.0176

粘度 50℃

11

4.3

溶解度g/100g 溶剂



异丙醇

互溶

360

互溶

398

氯仿

互溶

210

丙酮

互溶

310

乙酸乙酯

互溶

289



在化学性质方面,叔碳酸结构的位阻作用严重降低了酯化反应速度,相应的它一旦成酯就很难被水解。newman在24种支链酸和直链酸酯化数据分析的基础上,总结出所谓“六位法则”。即“在脂肪酸的亲核反应中,6位原子数目越多,则位阻越大”。这一点通过叔碳酸的构象简图(图2)很容易理解,由于自然屈伸形成六元环键角是120°接近正四面体碳原子键角,所以此构象的能量最低,造成其中的6位原子对羰基氧的位阻最大。

    从newman的实验数据(表2)上可以看出,由于叔碳酸在第六位上原子数最多,酯化速度比乙酸困难100倍以上,显然这是空间位阻所至。叔碳酸衍生物因此有抗水解和抑制空气氧化,对紫外线稳定等特点。

表2:酸原子数对催化甲醇酯化速度的关系(25℃)

5位原子数

6位原子数

krcooh/kch3cooh

c

h

总计

c

h

总计

醋酸

0

0

0

0

0

0

1

丙酸

0

3

3

0

0

0

0.97

二乙基乙酸

2

4

6

0

6

6

0.008

新癸酸







≯0.01

     

叔碳酸的α-c高度支链化,伸展的支链对羰基有强大的位阻效应,提供其衍生物的抗水解、抗紫外线能力;团状的烷烃结构提供其疏水性、溶剂相容性和低粘度。正是由于叔碳酸所特有的性质决定了它下游产品的非凡的用途,使它引起人们的关注,并获得了广泛的应用。


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